化学需氧量可用于表征废水中有机物与还原性无机物的总含量，是废水排放标准、废水处理、环境污染总量负荷、环境建模等领域广泛使用的指标。
测定化学需氧量的试验一般在强酸、高温条件下进行，以重铬酸钾作氧化剂，以硫酸银作催化剂，反应2h后测定剩余重铬酸钾的含量，以差减法计算化学需氧量（以氧计，mg·L-1)。
在上述试验中，需要添加硫酸汞掩蔽氯离子的干扰，其添加量一般为10倍氯离子质量。
这是由于氯离子普遍存在于各类废水中，尤其是氯碱厂、沿海炼油厂、油田等化工行业外排废水中，最高可达·L-1，
而氯离子在强酸、高温条件下易被氧化剂氧化，导致测定值偏高，是化学需氧量测定中的主要正干扰物，且这种正干扰程度随着氯离子浓度水平的增大而增加。
当废水中的氯离子质量浓度大于·L-1时，采用HJ828-2017《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测得的化学需氧量严重偏高，方法已不适用。
部分学者参考HJ/T70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》，对氯离子进行校正后再测定，但是所得结果的准确度和精密度仍不理想，且校正操作比较繁琐。
硫酸汞虽为化学需氧量测定中常用的掩蔽剂，但关于硫酸汞对氯离子掩蔽作用的系统性研究的文献还比较缺乏；
专门报道高氯废水化学需氧量的测定方法，如总有机碳系数换算法、流动注射法、光化学氧化法等，与标准方法HJ828-2017和HJ/T70-2001的测定原理有较大偏离，这些文献报道的方法只能测定特定的、基质简单的样品，不适合作为通用方法推广使用。
鉴于此，本工作探究了影响硫酸汞掩蔽氯离子的主要因素，并提出了相关建议，可为高氯废水精准管理提供技术参考。
仪器与试剂
型COD智能回流消解仪，配风冷冷凝回流装置和可密封硬质玻璃消解管；101AB-1型电热鼓风干燥箱；XS204型电子天平；50mL酸式滴定管。
含10g·L-1硫酸银的硫酸溶液：称取5.0g硫酸银溶于500mL硫酸中。
化学需氧量标准溶液：取于105℃干燥2h的邻苯二甲酸氢钾0.0425g(0.0850,0.1275g）和于500℃干燥2h的氯化钠1.6463g(3.2926,8.2314,12.35,16.46g）溶于适量的水，并用水定容至，配制成氯离子质量浓度为·L-1(2000,5000,7500,·L-1）的50mg·L-1(100,150mg·L-1，以氧计，下同）化学需氧量标准溶液。
试验所用其他溶液均参考HJ828-2017配制。
硫酸、硫酸亚铁铵均为优级纯；溴化钾、次氯酸钠、硫酸汞、硫酸银均为分析纯；重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾、氯化钠均为基准试剂；试验用水为蒸馏水。
试验方法
在冷凝回流装置（回流消解法）或硬质玻璃消解管（密闭消解法）中加入10.00mL待测物[样品、化学需氧量标准溶液或含氯离子和共存干扰物的邻苯二甲酸氢钾溶液]，加入10（20,30）倍样品中氯离子质量的硫酸汞（300g·L-1硫酸汞溶液）和0.25mol·L-1重铬酸钾标准溶液5.00mL，再加入15mL含10g·L-1硫酸银的硫酸溶液或硫酸，用消解仪于180℃（220,260℃）回流或密闭消解2h。
冷却至室温，加入45mL水稀释，用0.05mol·L-1硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定剩余的重铬酸钾，通过重铬酸钾的消耗量计算化学需氧量。
以单因素试验考察消解温度、消解方法、催化剂、硫酸汞和氯离子质量比、共存离子等因素对硫酸汞掩蔽氯离子效果的影响时，每种影响因素均重复测定5次，并计算测定值的相对误差和相对标准偏差（RSD）。
消解温度的影响
以含1000,2000,5000,7500,·L-1氯离子的100mg·L-1化学需氧量标准溶液为待测对象，采用回流消解法，比较了180,220,260℃消解温度下的化学需氧量的测定结果，见表1。
表1不同消解温度下的化学需氧量测定结果（n=5)
由表1可知，随着消解温度的升高，不同氯离子含量下的化学需氧量测定值的相对误差和RSD整体呈增大趋势，相对误差增大趋势明显。
这是由于硫酸汞和氯离子形成的络合物四氯合汞（[HgCl4]2-）的稳定性会随着消解温度的升高而降低，导致解离出的氯离子增多（[HgCl4]2-⇌Hg2++4Cl-），氧化剂的消耗量增大，相对误差增大。
同时消解温度越高，冷凝效果越差，亦会导致相对误差和RSD增大。
因此，建议选择相对较低的消解温度180℃，使溶液保持在微沸状态，并控制消解温度在较小的范围波动。
但是，在温度180℃消解时，仅·L-1氯离子存在下的化学需氧量测定值的相对误差和RSD分别在6.0%和3.0%以内，其余质量浓度氯离子存在下的测定值的相对误差均大于10%，最高可达89%，说明只改变消解温度不能使硫酸汞完全掩蔽氯离子。
消解方法的影响
以2.1节的化学需氧量标准溶液为待测对象，控制消解温度为180℃，试验比较回流消解法和密闭消解法所得的测定结果，见表2。
表2不同消解方法下的化学需氧量测定结果（n=5)
由表2可知，密闭消解法所得的测定值的相对误差和RSD均比回流消解法的低约50%，且在·L-1氯离子存在时测定值的相对误差和RSD分别在10%和3.0%以内。
这是由于：采用密闭消解法时，硬质玻璃消解管内压力可达3倍标准大气压，能抑制重铬酸钾氧化[HgCl4]2-生成氯气，使气液两相达到反应平衡（28H++3[HgCl4]2-+-⇌6Cl2↑+4Cr3++14H2O+3Hg2+)；
回流消解法氧化生成的氯气更易脱离液相，导致产生的氯气增多，对结果的干扰增大。
以上结果说明，密闭消解法下硫酸汞对氯离子的掩蔽效果较好。但是，当氯离子质量浓度大于·L-1时，测定值的相对误差较高（20%以上），因此还需要进一步优化其他试验条件。
催化剂加入与否的影响
以化学需氧量标准溶液为待测对象，控制消解温度为180℃，采用回流消解法，比较了添加和不添加硫酸银催化剂时的测定结果，见表3。
表3添加和不添加催化剂时的化学需氧量测定结果（n=5)
由表3可知，加入硫酸银催化剂后，测定值的相对误差增加了约50%，这是由于加入的硫酸银会与部分氯离子反应产生氯化银白色沉淀（2Cl-+↓⇌2AgCl↓+SO42-），这种白色沉淀在微沸消解过程中逐渐被氧化而减少（14H++6AgCl↓+3SO42-+-⇌3Cl2↑+2Cr3++↓+7H2O），导致硫酸汞掩蔽作用减弱，且减弱程度随着氯离子质量浓度的增大而增加。
考虑到硫酸银能够提高重铬酸钾的氧化效率，因此对于含有难氧化物质（吡啶、苯等）的废水水样，可选择添加硫酸银作催化剂。
对于不含难氧化物质的废水水样（氯离子质量浓度小于·L-1），添加和不添加催化剂消解2h后的测定值无明显差异。
鉴于生成的氯化银会降低重铬酸钾的氧化效率，在能够保证重铬酸钾氧化效率的前提下，试验可选择不添加催化剂硫酸银。
硫酸汞与氯离子质量比的选择
以化学需氧量标准溶液为待测对象，不添加催化剂，控制消解温度为180℃，采用回流消解法，比较了硫酸汞和氯离子的质量比分别为10∶1、20∶1和30∶1时的化学需氧量测定结果，见表4。
表4不同硫酸汞和氯离子的质量比下化学需氧量测定结果（n=5)
由表4可知：当氯离子质量浓度为·L-1时，不同质量比对测定值几乎没有影响，相对误差均在6.0%以内，RSD均在3.0%以内，说明硫酸汞能完全掩蔽氯离子；
当氯离子质量浓度为2000～·L-1时，质量比越大，测定值的相对误差越小，相对误差为6.4%～41%，硫酸汞掩蔽氯离子效果不佳；
当氯离子浓度为·L-1时，不同质量比下的测定值基本一致，测定值的相对误差均在60%左右。
试验还发现，质量比越大，溶液中析出的硫酸汞白色沉淀越多，这不仅会干扰滴定终点颜色的判断，还会增加含汞废液的产生。
以上结果说明，增加质量比可在一定程度上增强硫酸汞的掩蔽作用，但在实际使用时其负面影响较大。建议在硫酸汞与氯离子质量比20∶1条件下进行测定，以保证掩蔽效果和滴定终点的判定。
共存次氯酸根的影响
氯元素离子形态除氯离子外，还包括氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根，后三者均具有较强的氧化性，其中次氯酸根氧化性最强，且应用也最广泛，可用于织物和纸浆漂白、工业废水处理、饮用水消毒等领域。
因此，试验以次氯酸钠为例，不添加催化剂，控制消解温度为180℃，采用回流消解法，比较了上述3种硫酸汞和氯离子的质量比下含0,10,20,30mg·L-1次氯酸钠，·L-1氯离子的100mg·L-1化学需氧量标准溶液中化学需氧量的测定结果，见表5。
表5不同硫酸汞和氯离子的质量比下化学需氧量随次氯酸钠含量变化的结果（n=5)
结果显示：测定值随着次氯酸钠质量浓度的增大而减小，这是由于试验过程中生成的次氯酸会与化学需氧量标准溶液中的邻苯二甲酸氢钾（实际样品中饱和脂肪酸，含活性氢、还原性氢及其他易氧化官能团的有机物）反应，导致消耗的重铬酸钾减少，且减少程度随着次氯酸钠质量浓度的增大而升高；
不同质量比下测定值基本一致，说明硫酸汞和氯离子的质量比对次氯酸钠影响硫酸汞掩蔽氯离子作用的效果较弱。建议测定含有较高浓度水平次氯酸根的样品时，使用硫代硫酸钠消除次氯酸根对测定结果的负干扰。
共存溴离子的影响
一些工业废水中还同时含有溴离子，尤其是海水化工企业（如卤水化工）所排放的废水，其中溴离子的质量浓度可达2500～·L-1。
试验以含·L-1溴离子，·L-1氯离子的100mg·L-1化学需氧量标准溶液为待测对象，不添加催化剂，控制消解温度为180℃，采用回流法消解，比较了上述3种硫酸汞和氯离子的质量比下的测定结果，见表6。
表6不同硫酸汞和氯离子的质量比下化学需氧量随溴离子含量变化结果（n=5)
由表6可知：测定值随着溴离子质量浓度的增大而增大，这是由于Br/Br-的标准氧化电位（1.087V）低于Cl/Cl-的（1.36V），溴离子更易被氧化；
不同质量比下的测定值基本一致，说明硫酸汞和氯离子的质量比对溴离子影响硫酸汞掩蔽氯离子作用的效果较弱。建议测定含有较高浓度水平溴离子的样品时，使用硝酸银消除溴离子对测定结果的正干扰。
化学需氧量标准溶液和实际样品分析
不添加催化剂，控制硫酸汞和氯离子的质量比为20∶1以及消解温度为180℃，按照1.2节条件采用密闭消解法测定50,100,150mg·L-1的化学需氧量标准溶液，不同质量浓度化学需氧量标准溶液所得的结果见表7。
表7不同质量浓度化学需氧量标准溶液所得的测定结果（n=5)
由表7可知：当氯离子质量浓度不大于·L-1时，3种标准溶液的化学需氧量测定值的相对误差的绝对值均小于10%，RSD均小于5.3%，满足标准GB/-2015《化学分析方法验证确认和内部质量控制要求》的质量控制要求（相对误差的绝对值在10%以内、RSD在5.3%以内）。
将上述试验所得结果与按照-2017、HJ/T70-2001（经过氯气校正）测定所得结果进行比对，见表8。
由表8可知：HJ828-2017所得化学需氧量的测定值的相对误差过大，说明该方法明显不适用；按照HJ/T70-2001进行氯气校正后，所得化学需氧量测定值仍存在较大误差，相对误差基本都大于10%，并且操作步骤繁琐；3种方法中本方法所得化学需氧量测定值的相对误差最小，说明优化后试验条件有助于提高方法的准确度。
表8方法比对结果（n=5)
不添加催化剂，控制硫酸汞和氯离子的质量比为20∶1以及消解温度为180℃，按照1.2节条件采用密闭消解法测定3种污水厂废水、3种化工废水和3种脱盐废水（所有样品中均不含次氯酸根、溴离子等共存干扰物），各样品中氯离子质量浓度如表2所示；
将化学需氧量标准溶液加至实际样品中进行回收试验，每种样品平行测定5次，计算回收率和测定值的RSD，所得结果见表9。
表9实际样品分析结果（n=5)
由表9可知：对于氯离子质量浓度大于·L-1的样品，硫酸汞掩蔽不完全，测定值偏高，导致回收率偏高且波动较大，不能满足标准GB/-2015质量控制要求（回收率为90.0%～110%）；
对于氯离子质量浓度不大于·L-1的样品，硫酸汞掩蔽效果较好，除部分化工废水样品中存在的吡啶、苯等难氧化化合物导致回收率偏低（小于90.0%）外，其余样品的回收率均在90.0%～110%内，测定值的RSD在5.3%以内。
本工作研究了消解温度、消解方法、催化剂加入与否、共存次氯酸根和共存溴离子对硫酸汞掩蔽氯离子的影响，并提出了几点有利于提高高氯废水（氯离子质量浓度大于·L-1）化学需氧量测定精密度和准确度的建议：
①准确控制消解温度，尽量维持在较低的温度（180℃）下消解，使溶液保持在微沸状态，避免消解温度的大范围波动；
②密闭消解法优于回流消解法；
③样品中不含难氧化有机物时，可不添加催化剂硫酸银；
④适当增大硫酸汞与氯离子的质量比。上述建议的方法适用于分析不含难氧化有机物且氯离子质量浓度小于·L-1的实际样品。
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